Die Körperlänge beträgt gut 30 Millimeter, die Flügelspannweite 35 bis 40 Millimeter. Die Hinterleiber beider Geschlechter haben oberseits eine schwarze Färbung, wobei das achte Abdominalsegment mit seiner leuchtend blauen Färbung hervorsticht. Das siebente und neunte Hinterleibssegment sind nur unterseitig blau gefärbt, die Segmente 3 bis 6 unterseits gelblich. Von der selteneren Kleinen Pechlibelle (Ischnura pumilio) kann die Große Pechlibelle anhand der Ausdehnung und genauen Lage des „Schlusslichtes“ unterschieden werden. Bei Männchen von Ischnura pumilio weist
lediglich das hintere Drittel des achten, dafür aber auch das gesamte neunte Hinterleibssegment eine Blaufärbung auf. Die Männchen der Großen Pechlibelle sind auch am Thorax und Kopf neben schwarzen Partien blau gefärbt, während bei den Weibchen diese Bereiche unterschiedliche Färbungen aufweisen können (siehe unten). Beide Geschlechter besitzen zweifarbige (innen schwarze, außen weiße), spitz auslaufende Flügelmale.


